hír

Sütiket használunk a felhasználói élmény javítása érdekében. A weboldal böngészésének folytatásával elfogadja a sütik használatát. További információ.
Amikor közlekedési balesetről bejelentés érkezik, és az egyik jármű elhagyja a helyszínt, a törvényszéki laboratóriumok feladata gyakran a bizonyítékok beszerzése.
A maradványnyomok közé tartoznak a törött üvegek, a törött fényszórók, hátsó lámpák vagy lökhárítók, valamint a csúszási nyomok és a festékmaradványok. Amikor egy jármű ütközik egy tárggyal vagy személlyel, a festék valószínűleg foltok vagy lepattanások formájában átkerül az autóra.
Az autóipari festék általában különböző összetevők összetett keveréke, amelyet több rétegben visznek fel. Bár ez a komplexitás bonyolítja az elemzést, számos potenciálisan fontos információt is szolgáltat a járművek azonosításához.
A Raman-mikroszkópia és a Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia a főbb technikák közé tartozik, amelyekkel megoldhatók az ilyen problémák, és amelyek megkönnyítik a teljes bevonatszerkezet egyes rétegeinek roncsolásmentes elemzését.
A festékfelszíni részecskék elemzése spektrális adatokkal kezdődik, amelyeket közvetlenül össze lehet hasonlítani a kontroll mintákkal, vagy egy adatbázissal együtt felhasználni a jármű márkájának, modelljének és évjáratának meghatározásához.
A Kanadai Királyi Lovasrendőrség (RCMP) egy ilyen adatbázist tart fenn, a Paint Data Query (PDQ) adatbázist. A részt vevő forenzikus laboratóriumok bármikor elérhetők az adatbázis karbantartása és bővítése érdekében.
Ez a cikk az elemzési folyamat első lépésére összpontosít: a festékdarabkák spektrális adatainak gyűjtése FTIR és Raman mikroszkópia segítségével.
Az FTIR adatokat Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR mikroszkóppal gyűjtöttük; a teljes Raman-adatokat Thermo Scientific™ DXR3xi Raman-mikroszkóppal gyűjtöttük. A festéklerakódásokat az autó sérült részeiről vettük: az egyik az ajtópanelről, a másik a lökhárítóról lepattant.
A keresztmetszeti minták rögzítésének standard módszere az epoxigyantával való öntés, de ha a gyanta behatol a mintába, az befolyásolhatja az elemzés eredményeit. Ennek elkerülése érdekében a festékdarabokat két poli(tetrafluoretilén) (PTFE) lemez közé helyezték keresztmetszetben.
Az elemzés előtt a festékchip keresztmetszetét manuálisan elválasztották a PTFE-től, és a chipet egy bárium-fluorid (BaF2) ablakra helyezték. Az FTIR térképezést transzmissziós módban végezték 10 x 10 µm2-es apertúrával, optimalizált 15x-ös objektívvel és kondenzorral, valamint 5 µm-es osztásközzel.
A Raman-analízishez ugyanazokat a mintákat használtuk a konzisztencia érdekében, bár nem szükséges vékony BaF2 ablakkeresztmetszet. Érdemes megjegyezni, hogy a BaF2 Raman-csúccsal rendelkezik 242 cm-1-nél, amely egyes spektrumokban gyenge csúcsként látható. A jel nem társulhat festékpelyhekhez.
Raman-képek készítése 2 µm és 3 µm képpontméretekkel. Spektrális analízist végeztek a főkomponens-csúcsokon, és az azonosítási folyamatot olyan technikák alkalmazásával segítették, mint a többkomponensű keresések, összehasonlítva a kereskedelmi forgalomban kapható könyvtárakkal.
Rice. 1. Egy tipikus négyrétegű autóipari festékminta ábrája (balra). Autóajtóból vett festékdarabkák keresztmetszeti mozaikvideója (jobbra). Kép forrása: Thermo Fisher Scientific – Anyag- és szerkezeti elemzés
Bár a festékrétegek száma egy mintában változhat, a minták jellemzően körülbelül négy rétegből állnak (1. ábra). A fém hordozóra közvetlenül felvitt réteg egy elektroforetikus alapozó réteg (körülbelül 17-25 µm vastag), amely a fém környezeti hatásoktól való védelmére szolgál, és rögzítési felületként szolgál a későbbi festékrétegekhez.
A következő réteg egy további alapozó, gitt (kb. 30-35 mikron vastag), amely sima felületet biztosít a következő festékrétegek számára. Ezután jön az alapozó festékbevonat (kb. 10-20 µm vastag), amely az alapozó festékpigmentből áll. Az utolsó réteg egy átlátszó védőréteg (kb. 30-50 mikron vastag), amely szintén fényes felületet biztosít.
A festéknyom-elemzés egyik fő problémája, hogy az eredeti járművön nem minden festékréteg van jelen festéklerakódások és foltok formájában. Ezenkívül a különböző régiókból származó minták összetétele eltérő lehet. Például a lökhárítón lévő festéklerakódások lökhárító anyagból és festékből is állhatnak.
Az 1. ábra egy festékdarab látható keresztmetszeti képét mutatja. A látható képen négy réteg látható, ami korrelál az infravörös elemzéssel azonosított négy réteggel.
A teljes keresztmetszet feltérképezése után az egyes rétegeket különböző csúcsterületű FTIR-képek segítségével azonosítottuk. A négy réteg reprezentatív spektrumait és a hozzájuk tartozó FTIR-képeket a 2. ábra mutatja. Az első réteg egy átlátszó akrilbevonatnak felelt meg, amely poliuretánból, melaminból (csúcs 815 cm-1-nél) és sztirolból állt.
A második réteg, az alap (színes) réteg és az átlátszó réteg kémiailag hasonlóak, és akrilból, melaminból és sztirolból állnak.
Bár hasonlóak, és nem azonosítottak specifikus pigmentcsúcsokat, a spektrumok mégis mutatnak különbségeket, főként a csúcsintenzitás tekintetében. Az 1. réteg spektruma erősebb csúcsokat mutat 1700 cm⁻¹ (poliuretán), 1490 cm⁻¹, 1095 cm⁻¹ (CO) és 762 cm⁻¹ értékeknél.
A 2. réteg spektrumában a csúcsintenzitások 2959 cm⁻¹ (metil), 1303 cm⁻¹, 1241 cm⁻¹ (éter), 1077 cm⁻¹ (éter) és 731 cm⁻¹ értékeknél nőnek. A felületi réteg spektruma megfelelt az izoftálsav alapú alkidgyanta könyvtári spektrumának.
Az e-coat alapozó utolsó rétege epoxi és esetleg poliuretán. Végső soron az eredmények összhangban voltak az autóipari festékekben általában megtalálható eredményekkel.
Az egyes rétegek különböző komponenseinek elemzését kereskedelmi forgalomban kapható FTIR könyvtárak, nem pedig autóipari festékadatbázisok segítségével végezték, így bár az egyezések reprezentatívak, nem feltétlenül abszolútak.
Egy ilyen típusú elemzéshez tervezett adatbázis használata növeli a jármű márkájának, modelljének és évjáratának láthatóságát is.
2. ábra. Négy azonosított réteg reprezentatív FTIR spektruma lepattogzott autóajtó festék keresztmetszetében. Az infravörös képeket az egyes rétegekhez tartozó csúcsterületekből generálják, és a videoképre vetítik. A piros területek az egyes rétegek helyét mutatják. 10 x 10 µm2-es nyílással és 5 µm-es lépésközzel az infravörös kép 370 x 140 µm2-es területet fed le. Kép forrása: Thermo Fisher Scientific – Anyag- és szerkezeti elemzés
A 3. ábrán a lökhárító festéklerakódásainak keresztmetszetét ábrázoló videokép látható, legalább három réteg jól látható.
Az infravörös keresztmetszeti képek három különálló réteg jelenlétét erősítik meg (4. ábra). A külső réteg egy átlátszó bevonat, valószínűleg poliuretán és akril, amely a kereskedelmi forenzikus könyvtárakban található átlátszó bevonat spektrumokkal összehasonlítva konzisztensnek bizonyult.
Bár az alap (színes) bevonat spektruma nagyon hasonló az átlátszó bevonat spektrumához, mégis elég jól elkülönül a külső rétegtől. A csúcsok relatív intenzitásában jelentős eltérések vannak.
A harmadik réteg maga a lökhárító anyaga lehet, amely polipropilénből és talkumból áll. A talkum erősítő töltőanyagként használható a polipropilénhez az anyag szerkezeti tulajdonságainak javítása érdekében.
Mindkét külső réteg megegyezett az autóipari festékekben használtakkal, de az alapozó rétegben nem azonosítottak specifikus pigmentcsúcsokat.
Rizs. 3. Autó lökhárítójáról levett festékdarabkák keresztmetszetét ábrázoló videómozaik. Kép forrása: Thermo Fisher Scientific – Anyag- és szerkezeti elemzés
4. ábra. Három azonosított réteg reprezentatív FTIR spektruma egy lökhárító festékletöredékeinek keresztmetszetében. Az infravörös képeket az egyes rétegekhez tartozó csúcsterületekből generálják, és a videoképre vetítik. A piros területek az egyes rétegek helyét mutatják. 10 x 10 µm2-es apertúrát és 5 µm-es lépésközt használva az infravörös kép 535 x 360 µm2-es területet fed le. Kép forrása: Thermo Fisher Scientific – Anyag- és szerkezeti elemzés
A Raman képalkotó mikroszkópiát keresztmetszet-sorozatok elemzésére használják, hogy további információkat szerezzenek a mintáról. A Raman-analízist azonban bonyolítja a minta által kibocsátott fluoreszcencia. Több különböző lézerforrást (455 nm, 532 nm és 785 nm) teszteltek a fluoreszcencia intenzitása és a Raman-jel intenzitása közötti egyensúly értékelésére.
Az ajtókon lévő festéklerakódások elemzéséhez a legjobb eredményeket 455 nm hullámhosszú lézerrel lehet elérni; bár a fluoreszcencia továbbra is jelen van, báziskorrekcióval ellensúlyozható. Ez a megközelítés azonban nem volt sikeres epoxi rétegeken, mivel a fluoreszcencia túl korlátozott volt, és az anyag érzékeny volt a lézerkárosodásra.
Bár egyes lézerek jobbak, mint mások, egyetlen lézer sem alkalmas epoxigyantás elemzésre. Lökhárító festéklerakódásainak Raman-keresztmetszeti elemzése 532 nm-es lézerrel. A fluoreszcencia hozzájárulása továbbra is jelen van, de az alapvonal-korrekció eltávolítja.
5. ábra. Egy autóajtó-chip minta első három rétegének reprezentatív Raman-spektrumai (jobbra). A negyedik réteg (epoxi) a minta gyártása során elveszett. A spektrumokat alapvonal-korrigálták a fluoreszcencia hatásának eltávolítása érdekében, és 455 nm-es lézerrel gyűjtötték össze. Egy 116 x 100 µm2-es területet jelenítettek meg 2 µm-es pixelmérettel. Keresztmetszeti videomozaik (bal felső). Többdimenziós Raman-görbe felbontású (MCR) keresztmetszeti kép (bal alsó). Kép forrása: Thermo Fisher Scientific – Anyag- és szerkezeti elemzés
Az 5. ábra egy autóajtó festékdarab keresztmetszetének Raman-analízisét mutatja; ezen a mintán nem látható az epoxi réteg, mivel az az előkészítés során elveszett. Mivel azonban az epoxi réteg Raman-analízise problémásnak bizonyult, ezt nem tekintették problémának.
Az 1. réteg Raman-spektrumában a sztirol jelenléte dominál, míg a karbonilcsúcs sokkal kevésbé intenzív, mint az IR-spektrumban. Az FTIR-hez képest a Raman-analízis jelentős különbségeket mutat az első és a második réteg spektrumában.
A Raman-spektroszkópiában a legközelebbi egyezés az alapbevonattal a perilén; bár nem pontos egyezés, a perilén származékokat ismert módon használják az autóipari festékek pigmentjeiben, így ez egy pigmentet képviselhet a színrétegben.
A felületi spektrumok összhangban voltak az izoftálsav-alkidgyantákéval, azonban titán-dioxid (TiO2, rutil) jelenlétét is kimutatták a mintákban, amelyet FTIR-rel – a spektrális határértéktől függően – néha nehéz volt kimutatni.
6. ábra. Lökhárítón lévő festéklerakódások mintájának reprezentatív Raman-spektruma (jobbra). A spektrumokat alapvonal-korrigáltuk a fluoreszcencia hatásának eltávolítására, és 532 nm-es lézerrel gyűjtöttük össze. Egy 195 x 420 µm2-es területet jelenítettünk meg 3 µm-es pixelmérettel. Keresztmetszeti videomozaik (bal felső sarok). Részleges keresztmetszet Raman MCR képe (bal alsó sarok). Kép forrása: Thermo Fisher Scientific – Anyag- és szerkezeti elemzés
A 6. ábra egy lökhárító festéklerakódásainak keresztmetszetén végzett Raman-szórás eredményeit mutatja. Egy további réteget (3. réteg) fedeztek fel, amelyet korábban az FTIR nem mutatott ki.
A külső réteghez legközelebb egy sztirol, etilén és butadién kopolimer található, de egy további ismeretlen komponens jelenlétére is utaló bizonyítékok vannak, amint azt egy kis, megmagyarázhatatlan karbonilcsúcs bizonyítja.
Az alapbevonat spektruma tükrözheti a pigment összetételét, mivel a spektrum bizonyos mértékig megfelel a pigmentként használt ftalocianin vegyületnek.
A korábban ismeretlen réteg nagyon vékony (5 µm), és részben szénből és rutilból áll. A réteg vastagsága, valamint az a tény miatt, hogy a TiO2-t és a szenet nehéz FTIR-rel kimutatni, nem meglepő, hogy az IR-analízis nem mutatta ki őket.
Az FT-IR eredmények szerint a negyedik réteget (a lökhárító anyagát) polipropilénként azonosították, de a Raman-analízis némi szén jelenlétét is kimutatta. Bár a FITR-ben megfigyelt talkum jelenléte nem zárható ki, a pontos azonosítás nem végezhető el, mivel a megfelelő Raman-csúcs túl kicsi.
Az autóipari festékek összetett összetevők keverékei, és bár ez sok azonosító információt szolgáltathat, az elemzést is komoly kihívássá teszi. A festék lepattanásai hatékonyan kimutathatók a Nicolet RaptIR FTIR mikroszkóp segítségével.
Az FTIR egy roncsolásmentes analitikai technika, amely hasznos információkat nyújt az autóipari festék különböző rétegeiről és összetevőiről.
Ez a cikk a festékrétegek spektroszkópiai elemzését tárgyalja, de az eredmények alaposabb elemzése, akár a gyanús járművekkel való közvetlen összehasonlítás, akár a dedikált spektrális adatbázisok segítségével, pontosabb információkat szolgáltathat a bizonyítékok forráshoz való illesztéséhez.