hírek

Cookie-kat használunk az élmény javítása érdekében.Az oldal böngészésének folytatásával elfogadja a cookie-k használatát.Több információ.
Amikor közlekedési balesetet jelentenek, és az egyik jármű elhagyja a helyszínt, gyakran az igazságügyi orvosszakértői laboratóriumok feladata a bizonyítékok visszaszerzése.
A visszamaradt bizonyítékok közé tartoznak a törött üvegek, törött fényszórók, hátsó lámpák vagy lökhárítók, valamint csúszásnyomok és festékmaradványok.Amikor egy jármű ütközik egy tárggyal vagy személlyel, a festék valószínűleg foltok vagy forgácsok formájában átfolyik.
Az autófesték általában különböző összetevők összetett keveréke, amelyet több rétegben alkalmaznak.Noha ez a bonyolultság megnehezíti az elemzést, rengeteg potenciálisan fontos információval is szolgál a jármű azonosításához.
A Raman-mikroszkópia és a Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) olyan fő technikák, amelyek felhasználhatók az ilyen problémák megoldására, és megkönnyítik a teljes bevonatszerkezet egyes rétegeinek roncsolásmentes elemzését.
A festékchip elemzése spektrális adatokkal kezdődik, amelyek közvetlenül összehasonlíthatók a kontrollmintákkal, vagy adatbázissal együtt használhatók a jármű gyártmányának, modelljének és évének meghatározására.
A Royal Canadian Mounted Police (RCMP) egy ilyen adatbázist tart fenn, a Paint Data Query (PDQ) adatbázist.A részt vevő törvényszéki laboratóriumok bármikor elérhetők az adatbázis karbantartása és bővítése érdekében.
Ez a cikk az elemzési folyamat első lépésére összpontosít: spektrális adatok gyűjtése festékchipekről FTIR és Raman mikroszkóppal.
Az FTIR adatokat Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR mikroszkóppal gyűjtöttük;A teljes Raman-adatokat Thermo Scientific™ DXR3xi Raman mikroszkóppal gyűjtöttük össze.Az autó sérült részeiről festékforgácsot szedtek le: az egyik az ajtólapról, a másik a lökhárítóról tört le.
A keresztmetszeti próbatestek rögzítésének szokásos módja az epoxigyantával történő öntés, de ha a gyanta behatol a próbatestbe, az befolyásolhatja az elemzés eredményeit.Ennek megakadályozására a festékdarabokat két poli(tetrafluor-etilén) (PTFE) lap közé helyezték keresztmetszetben.
Az elemzés előtt a festékchip keresztmetszetét kézzel leválasztották a PTFE-ről, és a chipet bárium-fluorid (BaF2) ablakra helyezték.Az FTIR-leképezést átviteli módban hajtottuk végre 10 x 10 µm2-es rekesznyílással, optimalizált 15-szörös objektívvel és kondenzátorral, valamint 5 µm-es osztásközzel.
Ugyanezeket a mintákat használtuk a Raman analízishez a konzisztencia érdekében, bár vékony BaF2 ablakkeresztmetszet nem szükséges.Érdemes megjegyezni, hogy a BaF2 Raman csúcsa 242 cm-1, ami bizonyos spektrumokban gyenge csúcsnak tekinthető.A jelet nem szabad festékpelyhekkel társítani.
Szerezzen Raman képeket 2 µm és 3 µm képpontmérettel.Spektrális analízist végeztünk a főkomponens-csúcsokon, és az azonosítási folyamatot olyan technikák, mint a többkomponensű keresés segítette a kereskedelemben kapható könyvtárakhoz képest.
Rizs.1. Egy tipikus négyrétegű autófesték-minta diagramja (balra).Keresztmetszeti videómozaik festékforgácsokról, amelyek egy autóajtóról készültek (jobbra).A kép forrása: Thermo Fisher Scientific – Anyag- és szerkezeti elemzés
Bár a festékpehely rétegek száma egy mintában változhat, a minták jellemzően körülbelül négy rétegből állnak (1. ábra).A közvetlenül a fémfelületre felvitt réteg egy elektroforetikus alapozóréteg (körülbelül 17-25 µm vastag), amely a fém környezettől való védelmét szolgálja, és rögzítési felületként szolgál a következő festékrétegekhez.
A következő réteg egy további alapozó, gitt (kb. 30-35 mikron vastagság), hogy sima felületet biztosítson a következő festékrétegsorozathoz.Ezután jön az alapfestékből álló alapbevonat vagy alapbevonat (kb. 10-20 µm vastagságban).Az utolsó réteg egy átlátszó védőréteg (kb. 30-50 mikron vastagság), amely fényes felületet is biztosít.
A festéknyomelemzés egyik fő problémája, hogy az eredeti járművön nem feltétlenül van minden festékréteg festékfoszlányként és foltként.Ezenkívül a különböző régiókból származó minták eltérő összetételűek lehetnek.Például a lökhárítón lévő festékforgácsok állhatnak lökhárító anyagból és festékből.
Egy festékchip látható keresztmetszeti képe az 1. ábrán látható. A látható képen négy réteg látható, ami korrelál az infravörös elemzéssel azonosított négy réteggel.
A teljes keresztmetszet feltérképezése után az egyes rétegeket a különböző csúcsterületekről készített FTIR felvételek segítségével azonosítottuk.A négy réteg reprezentatív spektrumait és a hozzájuk tartozó FTIR-képeket a 1-1.2. Az első réteg egy átlátszó akril bevonatnak felelt meg, amely poliuretánból, melaminból (csúcs 815 cm-1) és sztirolból állt.
A második réteg, az alap (szín) réteg és az átlátszó réteg kémiailag hasonló, akrilból, melaminból és sztirolból áll.
Bár hasonlóak, és nem azonosítottak specifikus pigmentcsúcsokat, a spektrumok mégis eltéréseket mutatnak, főként a csúcsintenzitás tekintetében.Az 1. réteg spektruma erősebb csúcsokat mutat 1700 cm-1-nél (poliuretán), 1490 cm-1-nél, 1095 cm-1-nél (CO) és 762 cm-1-nél.
A 2. réteg spektrumában a csúcsintenzitás 2959 cm-1 (metil), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (éter), 1077 cm-1 (éter) és 731 cm-1 értéknél nő.A felületi réteg spektruma megfelelt az izoftálsav alapú alkidgyanta könyvtári spektrumának.
Az e-coat alapozó végső rétege epoxi és esetleg poliuretán.Az eredmények végül megegyeztek az autófestékeknél általában tapasztaltakkal.
Az egyes rétegek különböző összetevőinek elemzését a kereskedelemben kapható FTIR könyvtárak segítségével végezték el, nem autóipari festékadatbázisokkal, így bár az egyezések reprezentatívak, nem feltétlenül abszolútak.
Az ilyen típusú elemzésekhez kialakított adatbázis használatával még a jármű márkája, modellje és évjárata is láthatóvá válik.
2. ábra. Négy azonosított réteg reprezentatív FTIR spektruma a repedezett autóajtó-festék keresztmetszetében.Az infravörös képek az egyes rétegekhez társított csúcsrégiókból jönnek létre, és a videoképre kerülnek.A piros területek az egyes rétegek elhelyezkedését mutatják.10 x 10 µm2 rekesznyílást és 5 µm lépésméretet használva az infravörös kép 370 x 140 µm2 területet fed le.A kép forrása: Thermo Fisher Scientific – Anyag- és szerkezeti elemzés
ábrán.A 3. ábra lökhárítófesték-forgácsok keresztmetszete videóképet mutatja, legalább három réteg jól látható.
Az infravörös keresztmetszeti képek három különálló réteg jelenlétét igazolják (4. ábra).A külső réteg egy átlátszó bevonat, nagy valószínűséggel poliuretán és akril, ami konzisztens volt a kereskedelmi törvényszéki könyvtárakban található átlátszó bevonat spektrumával összehasonlítva.
Bár az alap (szín) bevonat spektruma nagyon hasonló az átlátszó bevonathoz, még mindig eléggé elkülönül ahhoz, hogy meg lehessen különböztetni a külső rétegtől.Jelentős különbségek vannak a csúcsok relatív intenzitásában.
A harmadik réteg lehet maga a lökhárító anyaga, amely polipropilénből és talkumból áll.A talkum a polipropilén megerősítő töltőanyagaként használható az anyag szerkezeti tulajdonságainak javítására.
Mindkét külső bevonat összhangban volt az autófestékeknél használtakkal, de az alapozóbevonatban nem azonosítottak specifikus pigmentcsúcsokat.
Rizs.3. Videómozaik egy autó lökhárítójáról vett festékforgács keresztmetszetéről.A kép forrása: Thermo Fisher Scientific – Anyag- és szerkezeti elemzés
Rizs.4. Reprezentatív FTIR spektrumok három azonosított rétegből egy lökhárítón lévő festékforgács keresztmetszetében.Az infravörös képek az egyes rétegekhez társított csúcsrégiókból jönnek létre, és a videoképre kerülnek.A piros területek az egyes rétegek elhelyezkedését mutatják.10 x 10 µm2-es rekesznyílást és 5 µm-es lépésméretet használva az infravörös kép 535 x 360 µm2-es területet fed le.A kép forrása: Thermo Fisher Scientific – Anyag- és szerkezeti elemzés
A Raman képalkotó mikroszkópiát keresztmetszetek sorozatának elemzésére használják, hogy további információkat kapjanak a mintáról.A Raman-analízist azonban bonyolítja a minta által kibocsátott fluoreszcencia.Számos különböző lézerforrást (455 nm, 532 nm és 785 nm) teszteltek a fluoreszcencia intenzitása és a Raman jel intenzitása közötti egyensúly értékelésére.
Az ajtókon lévő festékforgácsok elemzéséhez a legjobb eredményeket a 455 nm hullámhosszú lézer adja;bár a fluoreszcencia még mindig jelen van, báziskorrekcióval ellensúlyozható.Ez a megközelítés azonban nem volt sikeres epoxirétegeken, mert a fluoreszcencia túlságosan korlátozott volt, és az anyag érzékeny volt a lézeres károsodásra.
Bár egyes lézerek jobbak, mint mások, egyetlen lézer sem alkalmas epoxielemzésre.A lökhárítón lévő festékforgácsok Raman-keresztmetszeti elemzése 532 nm-es lézerrel.A fluoreszcencia hozzájárulása továbbra is jelen van, de az alapvonal korrekciójával eltávolították.
Rizs.5. Reprezentatív Raman-spektrumok egy autóajtó-forgácsminta első három rétegére (jobbra).A negyedik réteg (epoxi) a minta gyártása során elveszett.A spektrumokat az alapvonalra korrigáltuk a fluoreszcencia hatásának megszüntetésére, és 455 nm-es lézerrel gyűjtöttük össze.116 x 100 µm2 területet jelenítettünk meg 2 µm pixelmérettel.Keresztmetszeti videómozaik (bal felső).Többdimenziós Raman-görbe felbontású (MCR) keresztmetszeti kép (balra lent).A kép forrása: Thermo Fisher Scientific – Anyag- és szerkezeti elemzés
Egy autóajtó-festék darab keresztmetszetének Raman-analízise látható az 5. ábrán;ezen a mintán nem látszik az epoxiréteg, mert az az előkészítés során elveszett.Mivel azonban az epoxiréteg Raman-elemzése problémásnak bizonyult, ezt nem tekintették problémának.
Az 1. réteg Raman-spektrumában a sztirol jelenléte dominál, míg a karbonil-csúcs sokkal kevésbé intenzív, mint az IR-spektrumban.Az FTIR-hez képest a Raman analízis szignifikáns különbségeket mutat az első és a második réteg spektrumában.
Az alapbevonathoz legközelebbi Raman egyezés a perilén;bár nem pontos egyezés, a perilén-származékokat köztudottan használják az autófestékek pigmentjeiben, így a színrétegben pigmentet képviselhet.
A felületi spektrumok megegyeztek az izoftálalkid-gyantákéval, de titán-dioxid (TiO2, rutil) jelenlétét is kimutatták a mintákban, ami FTIR-rel esetenként nehezen volt detektálható, a spektrális határértéktől függően.
Rizs.6. Egy lökhárítón lévő festékforgács mintájának reprezentatív Raman-spektruma (jobbra).A spektrumokat az alapvonalra korrigáltuk a fluoreszcencia hatásának megszüntetésére, és 532 nm-es lézerrel gyűjtöttük össze.Egy 195 x 420 µm2-es területet jelenítettünk meg 3 µm-es pixelmérettel.Keresztmetszeti videómozaik (bal felső).Raman MCR képe egy részleges keresztmetszetről (balra lent).A kép forrása: Thermo Fisher Scientific – Anyag- és szerkezeti elemzés
ábrán.A 6. ábra a lökhárítón lévő festékforgácsok keresztmetszetének Raman-szórásának eredményeit mutatja.Egy további réteget (3. réteget) fedeztek fel, amelyet korábban nem észlelt az FTIR.
A külső réteghez legközelebb sztirol, etilén és butadién kopolimerje található, de bizonyíték van egy további ismeretlen komponens jelenlétére is, amit egy kis megmagyarázhatatlan karbonilcsúcs bizonyít.
Az alapbevonat spektruma tükrözheti a pigment összetételét, mivel a spektrum bizonyos mértékig megfelel a pigmentként használt ftalocianin vegyületnek.
Az eddig ismeretlen réteg nagyon vékony (5 µm), részben szénből és rutilból áll.Ennek a rétegnek a vastagsága, valamint az a tény, hogy a TiO2 és a szén nehezen detektálható FTIR-rel, nem meglepő, hogy ezeket nem sikerült IR analízissel kimutatni.
Az FT-IR eredmények szerint a negyedik réteget (a lökhárító anyagát) polipropilénként azonosították, de a Raman-analízis némi szén jelenlétét is kimutatta.Bár a FITR-ben megfigyelt talkum jelenléte nem zárható ki, pontos azonosítás nem végezhető, mert a megfelelő Raman-csúcs túl kicsi.
Az autófestékek összetevők összetett keverékei, és bár ez sok azonosítási információt szolgáltathat, az elemzést is komoly kihívássá teszi.A festékforgácsnyomok hatékonyan észlelhetők a Nicolet RaptIR FTIR mikroszkóp segítségével.
Az FTIR egy roncsolásmentes elemzési technika, amely hasznos információkkal szolgál az autófestékek különböző rétegeiről és összetevőiről.
Ez a cikk a festékrétegek spektroszkópiai elemzését tárgyalja, de az eredmények alaposabb elemzése, akár a gyanús járművekkel való közvetlen összehasonlításon keresztül, akár a dedikált spektrális adatbázisokon keresztül, pontosabb információkkal szolgálhat a bizonyítékok forrásához való igazításához.